南工大许岩/梅华课题组合成具有优异磁制冷性质的最大3d-4f异金属纳米团簇Gd158Co38@Cl12

复杂的大分子团簇往往具有不寻常的结构及性能，引起了化学家们在构建和表征纳米团簇方向的极大兴趣。高核过渡-稀土(3d-4f)纳米团簇因其具有复杂的结构和独特的性质，成为团簇研究者们热衷探究的体系之一。然而，在合成过程中，3d和4f金属之间的竞争关系导致目前高于100核的3d-4f纳米簇仅有10例，且多为中空状Ni-4f异金属簇。对于结构-性质相关性分析表明，致密的结构在磁制冷等性质上具有重要的意义。

南京工业大学许岩/梅华教授课题组利用“多阴离子模板法”成功合成了目前最大的3d-4f异金属纳米团簇Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂ (图1)。不同于已报道的中空状3d-4f高核簇，Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂具有的稀土内核达Ln₁₅₈，同时Co离子与配体镶嵌于Ln₁₅₈外部(图2)，形成首例高于100核的致密状3d-4f纳米簇。从内至外结构分析表明，Gd₁₅₈Co₃₈是由十二面体状Gd₂₀、二十面体状Cl₁₂、螺旋桨状Gd₆Co₄、马鞍状Gd₁₂、Gd和Co小建筑单元组成(图2)。其中，12个卤素离子形成二十面体状结构位于Ln₁₅₈金属空腔内，作为结构诱导剂(图1c及图3)。Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂纳米簇的合成与结构分析，为设计合成高核金属簇提供一定参考价值。磁性测试表明，Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂由于具有较多的金属离子和致密的核壳状结构，打破了3d-4f团簇磁熵记录值，即在2.0 K和7.0 T时，‒∆S^m_max = 46.95 J kg^‒1 K^‒1 (如图4)。

图1. Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂整体结构图。(a) 球棍模型图；(b) 空间填充图，以不同的颜色(蓝色、红色和亮绿色)突出非对称单元(Gd₂₇Co₇)和相应的对称元素(C₃轴和对称中心)；(c) 12个卤素阴离子模板位于纳米团簇的离散腔中，形成一个几乎完美的二十面体状结构。

图2. 核壳状Gd₁₅₂Co₃₂@Cl₁₂的结构分析图。(a) 十二面体状的Ln内核，Gd₂₀；(b) 12个Cl^-组装成二十面体的Cl₁₂；(c) Gd₂₀被Cl₁₂包裹；(d) 类立方体结构Gd₄₈Co₃₂；(e) 螺旋桨状的建筑单元Gd₆Co₄；(f) 12个Gd离子位于Gd₄₈Co₃₂的边上；(g) 马鞍状的Gd₁₂；(h) [Gd₂₀@Cl₁₂@Gd₄₈Co₃₂@(Gd)₁₂]；(i) Gd₁₅₂Co₃₂@Cl₁₂的整体壳核结构图。

图3. 详细分析Ln-OH的组装和Cl₁₂模板。(a-b) 晶体学独立的Cl1 (a，蓝色)和Cl2 (b，亮绿色)模板的类似结构单元Gd₁₆(CO₃)₆(μ₃-OH)₇；(c-d) Cl1 (c)和Cl2 (d)的氢键相互作用；(e) Cl₁₂模板的[Gd₁₁₆(CO₃)₆₆(μ₃-OH)₈₄]简化图；(f) 二十面体Cl₁₂结构图。

图4. 化合物Gd₁₅₈Co₃₈@Cl₁₂的‒ΔS_m与T关系图

该研究成果近期在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry，南京工业大学许岩教授、梅华教授、南京大学宋友教授为共同通讯作者。详见：Ning-Fang Li, Xi-Ming Luo, Jia Wang, Ji-Lei Wang, Hua Mei, You Song, Yan Xu. Largest 3d-4f 196-nuclear Gd₁₅₈Co₃₈ clusters with excellent magnetic cooling. Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-022-1259-9.

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